ПУБЛИКАЦИИ

В рамках проекта РНФ №14-33-00018 «Создание научных основ бездиоксиновых процессов дехлорироавния высококипящих хлорорганических соединений и хлорполимеров» создана совместная лаборатория Зеленой химии, включающая сотрудников Института проблем переработки углеводородов СО РАН (Омск) и химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. Руководит лабораторией член-корреспондент РАН, профессор В.А.Лихолобов.

Проект ориентирован на разработку особых методов для утилизации различных типов хлорорганических отходов, включая полихлорированные органические соединения и хлорированные полимеры.

В ходе выполнения работ получены новые перспективные результаты в следующих направлениях.

• Разработан способ получения углеродных материалов путем дегидрохлорирования хлорированных полимеров с последующим пиролизом в мягких условиях и активацией. Показано, что свойства углеродных материалов можно регулировать за счет изменения условий дегидрохлорирования и пиролиза (растворитель, основание, продолжительность, температура и др.), а также путем введения модифицирующих добавок углеродной или металлической природы. Интенсифицировать процесс помогает механохимическая активация. Другой возможный способ синтеза углеродных материалов - ”холодный“ синтез углерода из поливинилхлорида с использованием электронного пучка, выведенного в атмосферу. Углеродные материалы показали себя как эффективные адсорбенты, катодные материалы, носители для катализаторов широкого спектра действия. Так, получен чрезвычайно эффективный сорбент для очистки воздуха от хлорированных органических соединений. Палладийсодержащие катализаторы на таких углеродных носителях проявили высокую селективность в широком круге жидкофазных реакций, включая восстановление хлорбензола, стирола, нитробензола, бензальдегида и ацетофенона.
• Разработан малостадийный, соответствующий принципам зеленой химии способ получения катализаторов Ме/С пиролизом древесных опилок, пропитанных солью металла. В качестве сырья используются отходы древообработки, а сокращение энергоемких стадий восстановления, окисления, активации соответствует принципу энергосбережения. Полученные палладиевые катализаторы содержат только восстановленный палладий в виде наночастиц узкого размерного диапазона (3-6 нм). Такой катализатор имеет высокую удельную каталитическую активность в гидродехлорировании гексахлорбензола, превосходящую активность химических сходного аналога, полученного традиционным способом пропитки. Способ позволяет получать эффективные в гидродехлорировании хлорбензола биметаллические PdCo/C катализаторы, а также обладающий высокой активностью Co/C.
• Определены фундаментальные закономерности озоно-сорбционного способа очистки воды от примесей трихлорэтилена и тетрахлорэтилена до величин ниже ПДК. Результаты проведенных исследований позволили провести испытания способа в пилотной установке для очистки подземных вод в окрестностях Подольска, Московская обл., где способ продемонстрировал высокую эффективность.
• Методом синхронного термического анализа, а также в укрупненном лабораторном масштабе изучена возможность улавливания хлорорганических и органических продуктов пиролиза поливинилхлорида с помощью сорбентов, преимущественно представляющих собой отходы других производств (яичная скорлупа, оксид кальция с истекшим сроком годности). Показано, что сверхстехиометрические количества сорбента обеспечивают полное улавливание хлорированных летучих соединений и снижают каталитический эффект хлороводорода при пиролизе. Такой способ пригоден для утилизации отходов ПВХ, загрязненных опасными компонентами (например, медицинских отходов).
• Определен состав активного центра эффективных катализаторов гидродехлорирования Ni/ND, где ND – нанодисперсный детонационный алмаз. Методом EXAFS с вейвлет-преобразованием определено локальное окружение никеля в этом материале, в сочетании с методом термопрограммированного восстановления in situ выявлены два способа связи активного металла с носителем – физическая адсорбция на углероде и хемосорбция на поверхностных кислородсодержащих функциональных группах. Результаты позволяют направленно регулировать селективность каталитических систем.
• Показано, что углеводородные продукты каталитического гидродехлорирования полихлорированных органических соединений, например, циклогексан или бензол, можно применять в качестве растворителя при переработке новых порций полихлорированных отходов. Также показана принципиальная возможность проведения каталитического гидродехлорирования ПВХ, растворенного в органическом растворителе, в присутствии основания.

Работа над грантом была первым научным опытом молодых участников проекта, среди которых не только молодые ученые, но и студенты, аспиранты химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова. Деньги, полученные от РНФ, помогли организовать поездки молодежи на престижные конференции, среди которых Европейский конгресс по катализу (Казань, 2015), Международный конгресс по катализу (Пекин, 2016), Международная конференция «Механизмы каталитических реакций» (Светлогорск, 2016). Ребята получили возможность представить свои результаты, обсудить их с молодыми и маститыми учеными, получить советы и консультации.

Научная конференция «Фундаментальные химические исследования XXI-го века» по результатам выполнения грантов Российского научного фонда. Руководитель гранта 14-33-00018, член-корреспондент РАН, профессор В.А.Лихолобов на заседании конференции

Молодые исполнители гранта (слева направо) А.Агафонов, С.Клоков, И.Каплин, а также сотрудник химического факультета С.Черняк на экскурсии на Куршской косе после завершения конференции «Механизмы каталитических реакций».

• Е.С. Мартыненко, В.С. Солодовниченко, Ю.Г. Кряжев, А.Б. Арбузов, Т.А. Калинина, В.А. Лихолобов Щелочные комплексы полихлорвиниленов и их способность к обратимой сорбции фенола. Химия твердого топлива, 2015, № 6, с. 50–54.
• Ю.Г. Кряжев, В.С. Солодовниченко, Е.С. Мартыненко, А.Б. Арбузов, М.В. Тренихин, В.А. Дроздов, Е.С. Локтева, В.А. Лихолобов Синтез полихлорвиниленов - реакционноспособных полимеров с системой сопряжения – и их использование для низкотемпературного формирования углеродных структур. Известия академии наук. Серия химическая. 2015, № 12, с. 2919-2921.
• Tarasova N., Lokteva E., Lunin V. Green Chemistry Education in Russia. Chapter 12, p.213-247. in “Worldwide trends in green chemistry education.” L.Mammino, V.Zuin, eds. Royal Society of Chemistry (United Kingdom), ISBN 978-1-84973-949-8, 420 с.
• Е.С.Локтева, Е.В.Голубина, М.В.Антонова, С.В.Клоков, К.И.Маслаков, А.В.Егоров, В.А.Лихолобов Катализатор гидродехлорирования хлорбензола, полученный пиролизом пропитанных нитратом палладия древесных опилок Кинетика и Катализ, 2015, том 56, № 6, с. 753-762.
• Klokov S.V., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Levanov A.V., Chernyak S.A., Likholobov V.A. Effective Pd/C catalyst for chlorobenzene and hexachlorobenzene hydrodechlorination by direct pyrolysis of sawdust impregnated with palladium nitrate Catalysis Communications, издательство Elsevier BV (Netherlands), 2016 v.77, с. 37-41
• Е.С. Локтева, С.В. Клоков, Е.В.Голубина, К.И. Маслаков, М.В.Тренихин, Ю.Д.Ивакин, В.А. Лихолобов. Влияние способа предварительной гидротермальной обработки на физико-химические свойства Pd/C композитов, получаемых пиролизом опилок, пропитанных раствором нитрата палладия. Известия Академии наук. Серия химическая. 2016. № 11, c. 2618-2627
• Lokteva E.S., Golubina E.V., Likholobov V.A., Lunin V.V. Chemistry beyound chlorine. Chapter 21. Disposal of chlorine-containing wastes издательство SPRINGER (VAN GODEWIJCKSTRAAT 30, DORDRECHT, NETHERLANDS, 3311GZ) , 2016, ISBN 978-3-319-30073-3, с. 559-584.
• Tkachenko I.S., Tkachenko S.N., Lokteva E.S., Likholobov V.A. Ozone-adsorption Method of TRIC and PERC Elimination from Underground Water Corresponding to the Russian Maximum Permissible Concentration Standards в журнале Ozone: Science & Engineering: The Journal of the International Ozone Association, 2016, том 38, № 4, с. 302-311
• Golubina E.V., Lokteva E.S., Erokhin A.V., Veligzhanin A.A., Zubavichus Ya V., Likholobov V.A., Lunin V.V. The role of metal–support interaction in catalytic activity of nanodiamond-supported nickel in selective phenylacetylene hydrogenation в журнале Journal of Catalysis, 2016, издательство Academic Press (United States), том 344, с. 90-99
• Р.М. Мироненко, О.Б. Бельская, В.С. Солодовниченко, Т.И. Гуляева, Ю.Г. Кряжев, В.А. Лихолобов Палладиевый катализатор гидрирования на основе пористого углеродного материала, полученного при дегидрохлорировании хлорполимера. Кинетика и катализ. 2016, том 57, № 2, с. 223–227.
• В.С. Ковивчак, Ю.Г. Кряжев, Е.С. Мартыненко Формирование наноструктурированного углеродного материала на поверхности полимера, содержащего ферроцен, при воздействии мощного ионного пучка. Письма в ЖТФ, 2016, том 42, вып. 3, с. 84-90. (частичная поддержка РНФ).
• Ю.Г. Кряжев, Е.С. Запевалова, О.Н. Семенова, К.И. Маслаков, В.С. Солодовниченко, М.В. Тренихин, В.А. Дроздов, В.А. Лихолобов Образование структур типа «ядро-оболочка»при разложении метана на металл-углеродных композитах, содержащих наночастицы кобальта, встроенные в пористую углеродную матрицу. Российские нанотехнологии, 2016, том 11, № 7-8, с. 27-31.
• Ю.Г. Кряжев, М.С. Воробьёв, Н.Н. Коваль, М.В. Тренихин, В.С. Солодовниченко, С.А. Сулакшин, В.А. Лихолобов ”Холодный“ синтез углерода из поливинилхлорида с использованием электронного пучка, выведенного в атмосферу Письма в ЖТФ, 2016, том 42, вып. 19, с. 13-19.
• V.S. Solodovnichenko, V.A. Polyboyarov, A.A. Zhdanok, A.B. Arbuzov, E.S. Zapevalova, Yu.G. Kryazhev, V.A. Likholobov Synthesis of carbon materials by the short-term mechanochemical activation of polyvinyl chloride Procedia Engineering, 2016, 152, PP. 747 – 752.
• В. С. Солодовниченко, Ю. Г. Кряжев, А. Б. Арбузов, В. П. Талзи, Н. В. Антоничева, В. А. Дроздов, Е. С. Запевалова, В. А. Лихолобов Поливинилхлорид как предшественник для низкотемпературного синтеза углеродных материалов Известия Академии наук. Серия химическая, 2016, № 11, с. 2712-2717.
• В. С. Ковивчак, Ю. Г. Кряжев, Е. С. Запевалова, В. А. Лихолобов Воздействие мощного ионного пучка на тонкие полимерные слои, нанесенные на диэлектрические подложки. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2016, № 4, с. 61–64 (частичная поддержка РНФ).