ПУБЛИКАЦИИ

В 2015 году в рамках проекта Российского научного фонда в лаборатории зеленой химии Института проблем переработки углеводородов СО РАН, включающей сотрудников НОЦ «Химия в интересах устойчивого развития – зеленая химия» и химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова (д.х.н. Е.С.Локтева, к.х.н. А.О.Туракулова, к.х.н. К.И.Маслаков, к.ф.-м.н. И.С.Ткаченко, к.х.н. Е.В.Голубина, А.А.Агафонов, И.Ю.Каплин, С.В.Клоков, К.А.Васильев) получены следующие основные результаты, которые обеспечивают новые возможности утилизации и квалифицированной переработки твердых хлорированных отходов, включая гексахлорбензол и поливинилхлорид, с получением пригодных для использования и даже ценных промышленных продуктов.

Первый важный результат заключается в разработке способа синтеза новым малостадийным методом катализаторов Pd/C, Co/C и PdCo/C с невысоким содержанием металлов (1-2%), активных в гидродехлорировании хлорорганических соединений (хлорбензол, гексахлорбензол). Метод синтеза соответствует принципиальному подходу зеленой химии практически во всех аспектах, среди которых необходимо подчеркнуть экономию энергии и снижение количества стадий синтеза, а также отсутствие необходимости в использовании дефицитного в промышленности и взрывоопасного водорода для восстановления палладия. Детальный анализ состава и структуры получаемых катализаторов с помощью современных физико-химических методов позволил установить, что оптимизация условий синтеза необходима в направлении проведения неполного пиролиза, позволяющего добиться получения восстановленных нанометровых частиц восстановленного палладия на углеродном материале, и предотвратить образование на поверхности этих частиц карбидизированного слоя, препятствующего каталитическому действию при невысоких температурах каталитического эксперимента. Оптимизированный катализатор проявил высокую активность и селективность в превращении гексахлорбезнола в бензол.

Обнаружена повышенная эффективность приготовленных описанным способом палладий-кобальтовых катализаторов по сравнению с палладиевыми. Анализ структуры и состава методами РФА и ПЭМ позволил установить, что введение кобальта позволяет снизить степень карбидизации палладия. Впервые обнаружены каталитические свойства системы Со2О3/С в ГДХ хлорбензола в паровой фазе. Отсутствие металлического кобальта в составе катализатора установлено методом РФЭС. Этот результат важен как для разработки теории каталитического действия, так и для практического применения, так как открывает возможности снижения стоимости каталитических систем для восстановительного дехлорирования хлорированных отходов.

Систематическое исследование методом синхронного термического анализа позволило установить, что перспективным способом утилизации отходов ПВХ является пиролиз в инертной атмосфере в присутствии материалов, обладающих основными свойствами, т.к. это позволяет избежать выделения в газовую фазу опасных хлорсодержащих соединений, включая хлор, НСl и хлорированные углеводороды. Высокую эффективность в качестве добавок проявила яичная скорлупа, которая состоит преимущественно из карбоната кальция и отличается особой поросодержащей мембранной текстурой. Несмотря на невысокую величину удельной поверхности (1 м2/г), за счет пористой структуры яичная скорлупа обеспечивает более тесный контакт с плавящимся ПВХ в условиях пиролиза по сравнению с порошком карбоната кальция.

Основными газообразными продуктами пиролиза ПВХ в присутствии оксида лантана или яичной скорлупы являются бензол и легкие углеводороды.

Высокую эффективность поглощения хлорсодержащих продуктов пиролиза обеспечивает также оксид лантана, при этом в твердой фазе с количественным выходом образуется оксихлорид лантана, который может быть использован в промышленности.

Микродобавки кислорода в инертную атмосферу в присутствии хлористого водорода в качестве продукта способствуют более эффективному протеканию деструкции ПВХ.

Результаты, полученные в условиях термогравиметрического эксперимента с микроколичествами ПВХ на установке для синхронного термического анализа с одновременным определением зависимостей потери массы, тепловыделения и масс-спектрометрического состава газовых продуктов, подтвердились в укрупненном эксперименте на лабораторной установке с увеличенными в 100 и более раз навесками ПВХ. Состав твердых и жидких продуктов пиролиза ПВХ при 400-450°С, по данным анализа методом хромато-масс-спектроскопии на приборе Trace DSQ-II примерно соответствует полученному в термогравиметрическом эксперименте. Полноту пиролиза можно регулировать, меняя его продолжительность и температуру в реакторе.

Определена возможность растворения ПВХ в растворителях различной природы. Для растворения использовали 10 растворителей, включая углеводороды (бензол, н-гексан), гетероциклические тетрагидрофуран и пиридин, кислородсодержащие диэтиловый эфир и циклогексанон, хлоралканы – хлорбензол, хлористый метилен и хлороформ, а также азотсодержащие диметилформамид и триэтиламин. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве растворителей диметилформамида, пиридина и смеси циклогексанона с хлористым метиленом, растворение происходило быстро при небольшом перемешивании. Первые эксперименты, направленные на изучение возможности ГДХ поливинилхлорида в растворе тетрагидрофурана в присутствии основания, триэтиламина, на катализаторе 2%Pd/НА, в каталитическом реакторе в атмосфере водорода показали, что происходит медленное поглощение водорода. Следовательно, показана принципиальная возможность восстановления ПВХ в условиях ГДХ при комнатной температуре.

Проанализированы нормы в отношении предельно допустимых концентраций трихлорэтилена и тетрахлорэтилена (ТХЭ) в питьевой воде, применяемые в России, Европе и Америке; показано, что в России применяются наиболее жесткие нормы ПДК этих соединений.

Предложен двухстадийный способ очистки питьевой воды от примесей ТХЭ, включающий озонирование с последующей адсорбцией продуктов озонирования и непревращенных хлорированных загрязнителей на углеродных адсорбентах.

Предложены механизмы воздействия озона на хлорированные алканы, причем преимущество отдано механизму Криге с образованием в качестве конечных продуктов воды и хлористого водорода, который может быть удален дальнейшей адсорбцией. Путем варьирования выявлены оптимальные величины времени контакта с озоном, потока газа и жидкости: для объема контактной емкости 245 л они составляют 8 л/мин для жидкости и 2 л/мин для газа. При дозе озона 10 мг/л оптимальное время контакта составляет примерно 27 мин. Серия экспериментов в полунепрерывном режиме озонирования (без жидкого потока) потребовала более продолжительного времени контакта (до 1 ч), при этом обеспечивалось полное удаление ТХЭ. На базе уравнения псевдопервого порядка рассчитаны эффективные константы скорости для реакции озона с ТХЭ, они составили 15.5 и 4.5 л/(моль с) для три- и тетрахлорэтилена соответственно. Показано, что озонирование не обеспечивает полной очистки воды от ТХЭ, в связи с этим предложена адсорбционная очистка в качестве второй стадии.

В качестве адсорбентов использованы кокосовые активированные угли: микро-мезопористый ГАУ-3 и микропористый КАУСОРБ-221 производства ООО Сорбент с удельной поверхностью около 800 и более 900 м2/г соответственно. Определены зависимости концентраций ТХЭ от времени сорбции для обоих сорбентов. Величины сорбции токсикантов на микропористом адсорбенте оказались выше, в связи с большей удельной поверхностью и соответствием размера молекул размерам микропор.

Обобщены результаты испытаний данной технологии на станции водоочистки в г. Подольск. Установка включала блок озонирования, блоки механической очистки и блок адсорбции. Проведена очистка воды, в которой содержание ТХЭ варьировалось от 0.01 до 0.12 мг / л, что выше принятых в России величин ПДК (0.005 мг/л).