|
АННОТАЦИОННЫЙ ОТЧЕТ ПО ЭТАПУ №1 НИР,
ВЫПОЛНЯЕМОЙ В РАМКАХ СОГЛАШЕНИЯ С МИНИСТЕРСТВОМ ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ № 8434 ОТ 30 АВГУСТА 2012 г.
Тема НИР: «Создание новых высокоэффективных катализаторов нефтехимического и органического синтеза путем
наноструктурирования носителя и активного компонента»
Исполнитель: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального
образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова», кафедра физической химии, лаборатория кинетики и катализа
(зав.лаб. д.х.н. Иванова И.И.), лаборатория катализа и газовой электрохимии (зав.лаб. академик Лунин В.В.), руководитель госконтракта
академик Лунин В.В., ответственный исполнитель д.х.н. Локтева Е.С.
Название 1 этапа: «Определение перспективных способов наноструктурирования каталитических систем изомеризации н-бутена
в изобутен, диспропорционировани кумола в изопропилбензол, гидрирования фенилацетилена до стирола и восстановительных превращений
полигалогенированных органических соединений, синтез новых каталитических систем в лабораторном масштабе и анализ физико-химических
свойств полученных катализаторов»
Целью выполнения НИР является разработка новых высокоэффективных наноструктурированных микро-мезопористых гетерогенных
катализаторов нового поколения, сочетающих высокую каталитическую активность, характерную для цеолитов, оксидных катализаторов или
катализаторов на основе переходных металлов, и варьируемые в широких диапазонах транспортные характеристики мезопористых материалов;
и разработка на их основе экологически безопасных способов изомеризации н-бутена, диспропорционирования кумола, селективного
восстановления тройной связи до двойной и восстановления галогенорганических соединений.
На первом этапе целью работы стало определение на основе анализа литературы перспективных способов наноструктурирования
каталитических систем изомеризации н-бутена в изобутен, диспропорционировани кумола в изопропилбензол, гидрирования фенилацетилена до
стирола и восстановительных превращений полигалогенированных органических соединений, каталитических систем для осуществления данных
процессов, а также синтез новых мезопористых и микро-мезопористых каталитических систем в лабораторном масштабе и анализ физико-химических
свойств полученных катализаторов с помощью набора современных методов, с целью установления структуры и соответствия состава заданным
характеристикам. Полученные катализаторы на втором этапе будут протестированы в каталитических реакциях и в соответствии с полученными
результатами оптимальные системы будут синтезированы в укрупненном масштабе.
В настоящем проекте использован новый подход, основанный на использовании частичной перекристаллизации цеолита в
материал с микро-мезопористой структурой, позволяющий получать как мезопористые цеолиты, так и мезопористые материалы с цеолитными
фрагментами, а также нанокомпозиты цеолит/мезопористый материал. Способ универсален и может быть реализован для любых цеолитов,
независимо от типа их кристаллической структуры и химического состава. При этом материалы сохраняют цеолитную кристаллическую структуру,
кислотные свойства и содержат мезопоры, объем которых может достигать до 40% от объема пор материала. Кроме того, проведено систематическое
изучение влияния органического темплата, включая биоморфные темплаты, на кристаллическую структуру и структурную организацию оксида
циркония и каталитических систем на его основе, содержащих палладий и никель.
На основании проведенного анализа литературы установлено, что основными недостатками предложенных в литературе
технических решений по изомеризации н-бутена в изобутен и диспропорционирования кумола в изопропилбензол являются низкие выходы по
целевому продукту, из-за низкой селективности по целевому продукту либо низкой конверсии. К недостаткам известных способов можно
также отнести быструю дезактивацию катализаторов. Решение данной проблемы может быть найдено путем создания новых каталитических
материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой, сочетающих высокую кислотность цеолитов с транспортными характеристиками
мезопористых материалов. В качестве наиболее эффективных и простых способов получения цеолитов с микро-мезопористой структурой, из
способов, предложенных в литературе, выбраны методы частичной рекристаллизации и десилилирования, позволяющие получать материалы с
регулируемым размером и содержанием мезопор.
Приготовлены лабораторные образцы микро-мезопористых цеолитных катализаторов методами рекристаллизации и
десилилирования на основе следующих типов цеолитов: феррьерит, морденит и бета. Степень рекристаллизации варьировали путем изменения
концентрации щелочи. Химический состав синтезированных образцов определяли атомно-абсорбционным методом. Структурные характеристики
катализаторов получали методами рентгенофазового анализа (ДРОН-3М) и малоуглового рентгеновского рассеяния (DISCY). Размер и
морфологию кристаллов определяли методом сканирующей электронной микроскопии (CAMSCAN) и просвечивающей электронной микроскопии
(JEOL 3000F). Пористую структуру образцов изучали методами низкотемпературной адсорбции азота (Micromeritics) и ПЭМ. Кислотные свойства
цеолитов исследовали методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД NH3), а также методом ИК-спектроскопии адсорбированного
пиридина (Protege 460 (Nicolet) с Фурье-преобразованием).
На основании физико-химических исследований полученных лабораторных образцов установлено, что размер мезопор в них
составляет от 3 до 180 нм, а доля мезопор в зависимости от образца меняется в интервале от 0,2 до 1%. Показано, что рекристаллизация
по сравнению с десилилированием способствует образованию более однородных по размеру и более равномерно распределенных по кристаллу
мезопор; кремнийсодержащие фрагменты, вымываемые из цеолита, формируют на поверхности кристалла мезопористую фазу MCM-41; с увеличением
степени рекристаллизации уменьшается количество кислотных центров, при этом увеличивается доступность кислотных центров, диффузия
реагентов в микропоры, а также вклад мезофазы в нанокомпозитах. Установлено, что предложенный подход к синтезу микро-мезопористых
материалов универсален, поскольку применим к цеолитам различных структурных типов, и эффективен, поскольку микро-мезопористая
структура устойчива как после синтеза, так и в условиях термических и термопаровых обработок.
Проведен анализ литературных данных по синтезу мезопористых оксидных и углеродных носителей с использованием
органических и биоморфных темплатов и сравнению эффективности различных методов синтеза для направленного получения мезопористых
материалов с различными типами и размерами пор в микро- и мезодиапазонах (до 50 нм).
Приготовлены лабораторные образцы металлсодержащих (палладиевых и никелевых) катализаторов с использованием
органических и биоморфных темплатов: цетилтриметиламмонийбромида, лимонной кислоты, SDS, этилендиамина, этиленгликоля, желатина,
целлюлозы и опилок сосны Рinus Sylvestrius. Содержание Pd составляло не более 2%, содержание никеля не более 7%. Размер образца
составил 2 г, всего приготовлено 13 образцов. Полученные системы охарактеризованы с использованием метода низкотемпературной
адсорбции азота (приборы Autosorb 1, Micromeretics), сканирующей электронной микроскопии (JSM-639OLA с приставкой EDX EX-230**BU)
с целью определения вида и размеров пор и однородности распределения элементов, просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2100FS)
с целью определения размеров частиц металла в катализаторах, рентгенофазового анализа с целью установления кристаллической структуры
оксидных носителей, и синхронного термического анализа (дериватограф STA 449 C Jupiter (NETZSCH), оснащенный масс-спектрометром
QMS 403 Aeolos (NETZSCH)) с целью выявления оптимальных условий прокаливания в процессе удаления темплатов. Установлено, что в
зависимости от характера используемого темплата возможно получение систем с щелевидными, круглыми и другими типами мезопор или
содержащие поры определенных размерных диапазонов. Установлено, что при гидродехлорировании положительное воздействие на свойства
каталитических систем может оказывать присутсвие примесей щелочных или щелочно-земельных металлов .
|
|