ЗЕЛЕНАЯ ХИМИЯ В ВОПРОСАХ И ОТВЕТАХ

Доцент, к.х.н. Е.В.Голубина
Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова
НОЦ «Химия в интересах устойчивого развития – Зеленая химия»

Что такое «Зеленая химия»?

В начале 1990-х годов по инициативе администрации Б. Клинтона отдел по токсикологии и предотвращению загрязнений Агентства США по Охране окружающей среды (U.S. EPA Office of Pollution Prevention and Toxics) организовал деятельность в рамках Программы президента по Зеленой химии. Взаимодействие между разработками Агентства США по Охране окружающей среды и технологиями устойчивого развития привело к возникновению понятия «Зеленая химия», которое представляет собой своего рода философию. В то время как многие национальные и международные программы направлены на предотвращение загрязнения и решения проблем окружающей среды, зеленая химия делает уникальный акцент на предотвращении загрязнений на самых начальных стадиях планирования и осуществления химических процессов.

Зеленая химия является принципиально новым инновационным подходом к сокращению или полному отказу от использования опасных и токсичных химических веществ. Зеленая химия – это принципиально новый подход к решению экологических проблем, заключающийся в использовании чистых и менее загрязняющих окружающую среду промышленных процессов и гарантирует, что производители берут на себя ответственность за производимые продукты.

Таким образом, проведение химических процессов в соответствии с принципами зеленой химии рассматривается как с точки зрения получения необходимых веществ и потребительских товаров, так и возможных последствий для общественного здоровья и окружающей среды.

Почему мы нуждаемся зеленой химии?

Потребители часто не имеют полной информации о химических веществах и продуктах или о возможных негативных последствиях, вызванных этими химическими веществами. С тысячами химических веществ, которые мы используем сегодня, совершенно невозможно, да и не нужно, разбираться обычным людям. Для этой цели должны быть всеобъемлющие подходы, которые действуют еще до того, как продукты попадают к потребителям. Причем это должно касаться как обычных продуктов питания, так и многотонажных промышленных производств. Именно Зеленая химия является долгосрочным рычагом управления охраной окружающей среды, способствует общественному здравоохранению и помогает сохранить окружающую среду для будущих поколений.

В чем заключается разница между наукой об окружающей среде и Зеленой химией?

Оба этих направления устремлены на поиски путей, которые сделают мир лучше. Они, безусловно, взаимосвязаны друг с другом. Наука об охране окружающей среды устанавливает источники, разъясняет механизмы и оценивает проблемы окружающей среды. Зеленая химия ищет пути решения этих проблем, создавая безопасные альтернативные технологии. Следует помнить, что не смотря на общие глобальные цели, зеленая химия и химия об окружающей среде – это разные науки. Цель зеленой химии – предотвращение загрязнения в процессе создания химических продуктов или процессов, т.е. предотвращение загрязнения на самых начальных стадиях планирования и осуществления химических процессов.

Перечислите все 12 принципов Зеленой химии. Поясните каждый из этих принципов.

В 1998 году П.Анастас и Дж.Уорнер в книге «Зеленая химия: Теория и практика» [Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press: New York, 1998] сформулировали 12 принципов Зеленой химии. Эти принципы отражают деятельность научного сообщества, промышленности и государственных органов, направленную на снижение или устранение использования опасных материалов и химических процессов.

1. Лучше предотвратить потери, чем перерабатывать и чистить отходы.
2. Методы синтеза надо выбирать таким образом, чтобы все материалы, использованные в процессе, были максимально переведены в конечный продукт.
3. Методы синтеза по возможности следует выбирать так, чтобы используемые и синтезируемые вещества были как можно менее вредными для человека и окружающей среды.
4. Создавая новые химические продукты, надо стараться сохранить эффективность работы, достигнутую ранее, при этом токсичность должна уменьшаться.
5. Вспомогательные вещества при производстве, такие, как растворители или разделяющие агенты, лучше не использовать совсем, а если это невозможно, их использование должно быть безвредным.
6. Обязательно следует учитывать энергетические затраты и их влияние на окружающую среду и стоимость продукта. Синтез по возможности надо проводить при температуре, близкой к температуре окружающей среды, и при атмосферном давлении.
7. Исходные и расходуемые материалы должны быть возобновляемыми во всех случаях, когда это технически и экономически выгодно.
8. Где возможно, надо избегать получения промежуточных продуктов (блокирующих групп, присоединение и снятие защиты и т. д.).
9. Всегда следует отдавать предпочтение каталитическим процессам (по возможности наиболее селективным).
10. Химический продукт должен быть таким, чтобы после его использования он не оставался в окружающей среде, а разлагался на безопасные продукты.
11. Нужно развивать аналитические методики, чтобы можно было следить в реальном времени за образованием опасных продуктов.
12. Вещества и формы веществ, используемые в химических процессах, нужно выбирать таким образом, чтобы риск химической опасности, включая утечки, взрыв и пожар, были минимальными.

На чем основаны общие подходы к оценке эффективности проведения процессов с точки зрения зеленой химии?

Подход Зеленой химии привлекает для оценки промышленного процесса большое количество факторов, таких как стоимость реагентов, оборудования и труда; затраты на утилизацию отходов и побочных продуктов, обработку и очистку реагентов и целевого продукта; расходы на транспортировку; обеспечение хранения и специального оборудования; расходы на обеспечение дополнительных мер предосторожности и многие другие. Конечно, если рассматривать каждый их перечисленных факторов в отдельности, то иногда может показаться, что соответствие принципам зеленой химии только увеличивает стоимость процесса. Например, большая доля гетерогенных катализаторов содержит дорогостоящие благородные металлы. Однако повышение селективности химического процесса автоматически снижает затраты на обработку и утилизацию отходов. В результате общая себестоимость процесса часто будет ниже, не смотря на дорогую стоимость катализатора.

Аналогичные рассуждения верны и для принципа №3, который говорит, что Методы синтеза по возможности следует выбирать так, чтобы используемые и синтезируемые вещества были как можно менее вредными для человека и окружающей среды. Использование даже не очень токсичных соединений существенным образом увеличивает затраты на процесс, начиная со стадии их покупки, расходов на транспортировку, обеспечение хранения и специального оборудования, расходы на обеспечение дополнительных мер предосторожности и т.д. Переход в химических технологиях к нетоксичным реагентам, несомненно, является выгодным как с экологической, так и с экономической точек зрения.

Какие количественные характеристики используют для оценки процессов с точки зрения Зеленой химии?

Для количественной оценки химических производств существует две основные характеристики: Е-фактор и атомная эффективность. Обе эти величины были введены профессором Рождером Шелдоном, который является мировым авторитетом в области зеленой химии и катализа, автором более 400 научных публикаций, в том числе книги «Зеленая химия и катализ».

Величина Е-фактора определяется как отношение массы всех побочных продуктов (которые формально являются отходами производств) к массе целевого продукта. Таким образом, расчет значения Е-фактора для процесса позволяет оценить степень использования сырья и количество образующихся отходов. Естественно, что чем больше Е-фактор, тем менее «зеленой» является реакция или процесс. Величина Е-фактора может изменяться в очень широком диапазоне, причем для различных отраслей промышленности (Таблица 1).

Таблица 1. Величины Е-фактора для различных отраслей промышленности
[R.A. Sheldon, in "Precision Process Technology" (eds. M.P.C. Weijen and A.A.H. Drinkenburg), Kluwer, Dordrecht, 1993, p. 125]

Так, например, процессы нефтепереработки величины Е-фактора обычно невысокие, поскольку все фракции нефти в дальнейшем используют и очень велика доля каталитических процессов с высокой селективностью. Из приведенной таблицы видно, что чем более тонко надо проводить синтез и чем сложнее вещество необходимо получить, тем выше становится величина Е-фактора. Максимальное значение Е-фактор имеет для процессов синтеза лекарственных препаратов. Современные лекарства – это не просто сложные химические вещества, часто это особо чистые изомеры (структурные, оптические и др.), в их синтезе и выделении используется огромное количество дополнительных химических веществ, таких как растворители, экстрагенты, и др.

Атомная эффективность – другой количественный показатель, введенный Р.Шелдоном. Ее рассчитывают как отношение молярной массы целевого продукта к сумме молярных масс всех остальных продуктов в стехиометрическом уравнении химической реакции:

Для большого набора химических реакций повысить величину атомной эффективности можно используя катализатор. Рассмотрим реакцию, представленную на схеме:

Бывают, однако, химические реакции, в которых атомная эффективность никогда не может быть равной 100%. К таким реакциям, например, относится реакция нейтрализации, в которой образование воды является обязательным условием:

Почему в зеленой химии используют величину атомной эффективности (и E-фактор), а не используют для оценки реакции выход целевого продукта?

Понятие выход продукта очень важно для описания химической реакции, но оно не дает описания полной картины реакции, а характеризует только количество целевого продукта. Для более понятного объяснения рассмотрим понятия выход и Е-фактор на примере реакции:

Полагая, что реакция проходит с 100% выходом целевого продукта, можно рассчитать, что из 118 г и 31 г исходных соединений (СН₃СН₂СООСН₂СН₃ и СН₃NH₂, соответственно) образуется только 103 г целевого продукта. Атомы, входящие в состав молекулы C₂H₅OH, фактически входят в состав отходов, которые только в некоторых случаях можно использовать с выгодой, а чаще необходимо утилизировать. Значение атомной эффективности позволяет анализировать количество превращенных атомов.
Для рассмотренной реакции величина атомной эффективности равна:

Анализируя различные типы реакций, не сложно заметить, что некоторые из них проходят без потери атомов исходных компонентов. К таким реакциям относятся, например, реакции присоединения и перегруппировки:
Для реакции присоединения:

Что такое возобновляемые ресурсы и почему они эффективнее для использования с точки зрения зеленой химии?

Один из принципов Зеленой химии связан с использованием возобновляемых ресурсов вместо ископаемых. Сегодня ни для кого не секрет, что ископаемые ресурсы планеты исчерпываются. В связи с этим встает необходимость перехода к тем ресурсам, запасы которых могут быть пополнены. Если говорить более строго, то к возобновляемым природным ресурсам относят такие ресурсы, запасы которых или восстанавливаются быстрее, чем используются (или скорость их восстановления сравнима со скоростью расходования), или не зависят от того, используются они или нет. Например, к возобновляемым природным ресурсам относится растительное сырье (древесина, злаковые культуры и др.). Некоторые ресурсы, которые относят к возобновляемым, на самом деле не восстанавливаются и когда-нибудь будут исчерпаны. К ним относятся, например, солнечная и геотермальная энергии. «Зеленым» направлением развития химической промышленности является синтез топлива из биологического возобновляемого сырья (биотопливо). На сегодняшний день существует большое количество проектов на эту тему, предлагающие переработки стеблей сахарного тростника или семян рапса, кукурузы, сои.

Какие из перечисленных ресурсов и источников энергии относятся к возобновляемым? Солнечная энергия, уголь, природный газ, геотермальная энергия, энергия ветра, биомасса, нефть.

Из перечисленного к возобновляемым ресурсам и источникам энергии относятся биомасса, солнечная энергия, геотермальная энергия и энергия ветра.

Что такое биодизель? Какие еще биотоплива Вы знаете?

На сегодняшний день основными видами "растительного" топлива, который применяется для бензиновых двигателей, являются биодизель и биоэтанол. Последний производят из сахарной свеклы, пшеницы, кукурузы и сахарного тростника. В сущности, это обычный спирт, при изготовлении которого для нужд энергетики, конечно, существуют свои технологические особенности.

В качестве автомобильного топлива этанол по некоторым параметрам превосходит бензин. В нем гораздо меньше примесей (например, серы), а октановое число по исследовательскому методу достигает 125 единиц. Однако заправлять большинство серийных автомобилей биоэтанолом в чистом виде пока нельзя. Поэтому этанол иногда используют как высокооктановую добавку в привычный бензин, а соответствующее топливо маркируют буквой Е, например, маркировка бензина Е10 (10% этанола). Наибольшее распространение биотопливо получило в Бразилии, ископаемые запасы в которой невелики, а вот климат вполне способствует выращиванию растительного сырья. Еще одним преимуществом биотоплива считают сокращение выбросов парниковых газов. Конечно, это совсем не оцначает, что при сгорании биотоплива образуется меньше диоксида углерода. При сгорании биотоплива в атмосферу возвращается углерод, который ранее поглотили растения, поэтому углеродный баланс планеты остаётся неизменным. В тоже время при сжигании ископаемого топлива «законсервированный» углерод поступает а атмосферу.

Диоксид углерода (CO₂) является парниковым газом. Почему его называют «зеленым» растворителем и широко используют?

Диоксид углерода используют в процессах в качестве растворителя не случайно. Во-первых, он является побочным продуктом многих химических процессов и его дальнейшее использование снижает выбросы СО₂ в атмосферу.

Кроме того, использование СО₂ позволяет заменить вредные для здоровья органические растворители. Таким образом, одновременно решаются несколько проблем.

В-третьих, энергетические затраты при проведении реакции с использованием диоксида углерода в качестве растворителя значительно ниже, чем при использовании других растворителей. Так, если реакция проводится в воде, необходимо затратить большое количество энергии на ее выпаривание.

Как можно использовать газообразный диоксид углерода для растворения жидких или твердых органических веществ?

Диоксид углерода – одна из наиболее простых молекул, она хорошо известна в течение многих веков. Однако интерес к использованию СО₂ в качестве растворителя возник не так давно, причем используют его не в газообразном состоянии, а сверхкритическом.

Всем хорошо известно, что вещества могут находиться в твердом, жидком и газообразном состояниях. Но помимо них существует сверхкритическое состояние, в котором свойства жидкости и газа перестают различаться. Критической точке на диаграмме состояния вещества соответствуют предельная точка на кривой равновесия жидкости и пара (Рис.1). В этом состоянии свойства веществ меняются по сравнению с жидким состоянием. Например, вода в сверхкритическом состоянии становится неполярной и хорошо растворяет органические соединения, нерастворимые в жидкой воде.

Если сравнить параметры критической точки для различных веществ, видно, что для СО₂ величины критических температуры и давления намного ниже, чем для воды (см. Таблицу).

Рис. 1. Диаграмма состояния СО₂; линии отвечают равновесию между состояниями.

Видно, что для достижения сверхкритического состояния воды необходимо давление 218 атм. и температура 374 ^oС. Для создания таких условий требуется специальное дорогостоящие оборудование. Достичь сверхкритического состояния диоксида углерода намного проще. Кроме того, СО₂ имеет некоторые преимущества по сравнению с водой и другими соединениями:

• дешевизна
• Относительная нетоксичность
• Низкая вязкость
• Маленькая теплота испарения, что исключает перегрев
• Легкость выделения из реакционной среды в виде газа при сбросе давления

Все эти преимущества сделали диоксид углерода привлекательным для промышленности реагентом, который широко используют, например, для изготовления растворимого кофе и картофельных чипсов.

Вода – это "универсальный растворитель". Почему же ее не считают более безвредным экологически растворителем, чем СО₂?

Как бы это ни казалось противоречивым, вода не относится к самым «зеленым» растворителям. Растворимость соединений в воде обычно выше, чем, например, в СО₂. В результате увеличивается риск загрязнения окружающей среды в случае выброса такой загрязненной воды в атмосферу.