«ЗЕЛЕНАЯ» ХИМИЯ В РОССИИ

В.В.Лунин, Е.С.Локтева
Химический факультет МГУ им.М.В.Ломоносова

Экологические проблемы, с которыми сталкивается человечество, имеют глобальную природу и характерны для всех стран мира. Однако многие проблемы, связанные с промышленными загрязнениями, отличаются для отдельных стран, имеют они свою специфику и в России. О пределяется она преимущественно северным расположением России. Во всем мире промышленные предприятия не располагают в зонах, где средняя годовая температура опускается ниже 10^oС. Но половина территории России расположена в зоне вечной мерзлоты и за Полярным кругом, причем эти места богаты полезными ископаемыми: до 42% мировых запасов газа и 13% нефти, а также 40% мировых запасов никеля и платины сосредоточены в Арктической зоне. В этих районах построены крупнейшие металлургические предприятия (Норильск, Кольский полуостров), предприятия бумажной промышленности (Архангельский целлюлозно-бумажный комбинат) и др. Биологическое разложение промышленных отходов в Арктике крайне замедлено, а ведь природа Севера гораздо чувствительнее к их воздействию по сравнению с южной. Поэтому слепое заимствование западных технологий вместе с предложенными оценками экологических рисков зачастую неприменимо для российских условий. С целью экономии ресурсов во времена СССР заводы строили на берегах водоемов, жилье приближали к промышленным объектам, все это приводило к усилению воздействия загрязнений на здоровье человека. Кроме географических факторов, существенны и другие. Так, до 40% промышленных производств в России устарели и не соответствуют экологическим нормам. Во время их проектирования и строительства таких норм просто не существовало. Но даже и в современных условиях социальные факторы, а именно слабый контроль со стороны государства и распространенное неуважение к законам, препятствуют повышению экологической безопасности предприятий. Как правило, экология – это последнее, на что тратятся их прибыли.

Поэтому именно в России особенно остро стоит вопрос подготовки специалистов, ответственно относящихся к нашему единственному дому – нашей стране. Если сегодняшние студенты и аспиранты – химики, технологи – глубоко осознают, что другой Земли у нас нет и не предвидится, ознакомятся с существующими перспективами и уже выполненными разработками в области «зеленой» химии, можно надеяться, что они возьмутся за развитие данного направления, будут последовательно добиваться снижения экологического ущерба от работы промышленных производств. Появится шанс, что наши внуки и правнуки будут жить в условиях, пригодных для жизнедеятельности человека и будут относительно здоровы.

В последнее время происходит сдвиг от административных методов, предписывающих контролировать нежелательные выбросы и уничтожать образующиеся в результате химических процессов вредные вещества, к принципиально иным методам – методам «зеленой» химии. «Зеленая» химия в своем лучшем воплощении – это вид искусства, позволяющего не просто получить нужное вещество, но в идеале получить его таким путем, который не вредит окружающей среде ни на одной стадии производства. Как любое отточенное движение требует меньше сил для его реализации, так и использование методов «зеленой» химии приводит к снижению затрат на производство, хотя бы уже потому, что не требуется вводить стадии уничтожения и переработки вредных побочных продуктов, использованных растворителей и других отходов, поскольку их просто не образуется. Сокращение числа стадий ведет к экономии энергии, и это тоже положительно сказывается на экологической и экономической оценке производства.

Важно отметить, что взгляд на проводимые исследования «с точки зрения «зеленой» химии» может оказаться полезным в чисто научном плане. Часто такая смена системы воззрений позволяет ученому увидеть собственные исследования в новом свете и открыть новые возможности, что на пользу науке в целом.

К «зеленой» химии, с точки зрения химика, можно отнести любое усовершенствование химических процессов, которое положительно влияет на окружающую среду. В книге П.Т.Анастаса и Дж.С.Уорнера ««Зеленая» химия: теория и практика» [1] сформулированы двенадцать принципов «зеленой» химии, которыми следует руководствоваться исследователям, работающим в данной области. Вот эти принципы:

1. Лучше предотвратить выброс загрязнений, чем потом от них избавляться.
2. Синтез следует планировать так, чтобы максимальное количество использованных материалов вошли в конечный продукт.
3. Следует планировать методы синтеза так, чтобы реагентами и конечными продуктами служили вещества, которые малотоксичны или вовсе нетоксичны для человека и природы.
4. Среди целевых химических продуктов следует выбирать такие, которые наряду с требуемыми свойствами обладают максимально низкой токсичностью.
5. Необходимо по возможности избегать использования в синтезе вспомогательных веществ (растворителей, экстрагентов и др.) или выбирать безвредные.
6. При планировании синтеза нужно учитывать экономические и экологические последствия производства энергии, необходимой для проведения химического процесса, и стремиться к их минимизации. Следует стремиться проводить синтез при температуре окружающей среды и нормальном давлении.
7. Следует использовать возобновляемое сырье там, где это технически и экономически обосновано.
8. Необходимо сокращать число стадий процесса (для этого избегать при синтезе стадий блокирования групп, введения-снятия защиты, временной модификации физико-химических процессов).
9. Каталитические реагенты (по возможности максимально селективные) предпочтительны по сравнению со стехиометрическими.
10. Химические продукты желательно применять такие, чтобы по окончании нужды в них они не сохранялись в окружающей среде, а разлагались до безопасных веществ.
11. Аналитические методики следует развивать так, чтобы в режиме реального времени обеспечивать мониторинг образования продуктов реакции, среди которых могут оказаться опасные.
12. Вещества, используемые в химических процессах, следует выбирать так, чтобы свести к минимуму возможные аварии, включая разливы, взрывы и пожары.

Можно разделить проблемы, находящиеся в компетенции «зеленой» химии, на два направления. Первое связано с переработкой, утилизацией, уничтожением экологически опасных побочных и отработанных продуктов химической и других отраслей промышленности таким образом, чтобы ликвидировать экологическую опасность или хотя бы снизить ее до приемлемых величин.

Другое направление, более перспективное, связано с разработкой новых промышленных процессов, которые бы позволяли обойтись вовсе без экологически опасных продуктов (в том числе побочных) или свести их использование и выделение к минимуму. Одним из наглядных примеров того, как изменение подхода к производству только одного химического продукта может потянуть за собой целую цепочку положительных экологических последствий, является производство каустической соды. В настоящее время ее получают электролизом хлорида натрия в водном растворе по реакции

       NaCl + H₂O + е (С, Hg, Ti) = NaOH + Cl₂ ,

       где е означает электрод из соответствующего материала.

Щелочи требуется много, а хлор является побочным продуктом этого процесса. Для утилизации этого избыточного хлора учеными были разработаны многие процессы хлорной промышленности. А ведь существуют и бесхлорные методы производства каустика. Их разработка позволит избежать избыточного выделения хлора и начать замену многих получаемых на его основе продуктов другими, более экологичными. К примеру, одним из крупнотоннажных продуктов, производимых в промышленности, является поливинилхлоридный пластик (ПВХ), в настоящее время он активно используется для производства товаров народного потребления (окна, линолеум, игрушки и др.). ПВХ обладает высокими потребительскими свойствами – прочен, легко формуется, устойчив в условиях температур окружающей среды. В то же время он потенциально опасен. Ведь в его составе содержится до 50% хлора. Следовательно, процессы его утилизации неизбежно будут сопровождаться выделением диоксинов. Повторное использование ПВХ затруднительно и препятствует рециклингу других пластмасс, поскольку ПВХ очень плохо смешивается с ними и не способен размягчаться без разложения. Более того, все три стадии производства ПВХ - хлорирование этилена до дихлорэтана, дегидрохлорирование дихлорэтана до винилхлорида и полимеризация - сопровождаются выбросами диоксинов, причем в нарастающих количествах. Учитывая широчайшее поле применения подобных пластиков, отдаленные последствия могут быть крайне негативными. Недаром страны с более развитой экономикой стремятся перевести такие производства в третьи страны. Вот почему мы видим повсюду рекламу пластиковых окон «из Германии», которые на самом деле давно уже делаются у нас, в России. В то же время недавно разработаны промышленные способы производства металлоценовых катализаторов получения полиолефинов, которые способны заменить ПВХ практически во всех областях его использования, но при этом не столь опасны с точки зрения экологии. При соответствующих масштабах производства эти полимеры могут стать выгоднее ПВХ, хотя уже сейчас они представляют угрозу для 15% рынка ПВХ.

В представленном в данной книге материале большое внимание уделяется методам утилизации опасных или просто производимых в избыточном количестве хлорорганических соединений. Этой проблеме посвящены работы ученых Института Органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН (под руководством С.С.Юфита), Института проблем экологии им. А.Н. Северцова РАН (под руководством Н.А.Клюева), Института катализа им.Г.К.Борескова РАН (под руководством В.И.Симагиной), ведутся такие работы и на Химическом факультете МГУ им.М.В.Ломоносова. Из приведенного материала видно, сколько усилий требуется для переработки хлорсодержащих соединений и насколько трудно подобрать экономически оправданные методы, не связанные при этом с экологическими рисками. В то же время применение «безхлорных» методов производства промышленной продукции ликвидирует эту проблему в зародыше. Так, в статье О.Н.Чупахина и В.Н.Чарушина (Институт органического синтеза Уральского отделения РАН) описаны подходы к замене реакций нуклеофильного замещения галогена в органических соединениях на другие функциональные группы реакциями нуклеофильного замещения водорода теми же группами. Огромное количество реакций нуклеофильного замещения включает стадию хлорирования, которая при используемом методе полностью отпадает. Из приведенной статьи видно, какие перспективы эта реакция открывает в органическом синтезе.

Часто представители промышленности отвергают принципы «зеленой» химии на основании того, что предлагаемое «революционное» изменение производства экономически нецелесообразно. В этом случае оптимальными были бы «эволюционные» изменения промышленных процессов, позволяющие на каждой стадии немного улучшить экологические показатели. Примером может служить описанное в [2] эволюционное усовершенствование каждой стадии производства освежителей цвета для стиральных порошков на основе стильбена. Изменение концентрации кислоты, замена органических растворителей водой, изменение конструкции аппаратов и др. позволяют существенно снизить экологический ущерб от всех стадий производства. При этом «эволюционные» изменения, на наш взгляд, осуществляются полностью в русле задач и методов «зеленой» химии, и противопоставляться им не должны. Особенно следует подчеркнуть, что все проведенные изменения оказались и экономически выгодными.

Загрязнение воздуха в городах России преимущественно вызвано двумя химическими веществами – диоксидами азота и серы. Естественно, есть и другие, и даже гораздо более опасные вещества, такие как аммиак, бенз-а-пирен и пр., однако диоксиды азота и серы составляют львиную долю по массе всех выбросов городской промышленности и автомобилей. Об автомобильном загрязнении воздуха нужно сказать особо: по данным Всемирной организации здравоохранения, до 70% взрослых и особенно детских болезней вызывается выхлопными газами автомобилей. В целом в 1992 г. в воздух в России выброшено до 6,5 млн. т оксидов азота и 8,5 млн. т серы. Особенности географического положения России приводят к тому, что доминирующими ветрами в Россию переносятся оксиды азота и серы из Украины, Германии, Польши, Белоруссии, Чехии, Словакии, Финляндии и даже Великобритании. В свою очередь, Россия «экспортирует» в Европу выбросы Норильского металлургического комбината и никелевого завода на Кольском полуострове. Норильский комбинат особенно сильно загрязняет северные регионы России. В связи с этим чрезвычайно актуальной задачей является снижение содержания NO_x в выбросах автомобилей и промышленных предприятий. Решению этой проблемы посвящены две приведенные в сборнике статьи – В.Ф.Третьякова и Т.Н.Бурдейной из ИНХС им.А.В.Топчиева РАН и группы московских и сибирских (г.Новосибирск, ИК им.Г.К.Борескова РАН) ученых, работу которых обобщил В.А.Садыков.

Очистка питьевой воды и сточных вод осуществляется в настоящее время как физическими, так и химическими методами. Представленная в настоящем сборнике статья В.Г.Систера посвящена оценке возможностей ультразвукового воздействия для улучшения параметров э лектрокоагуляционной и флотационной очистки воды. Развиваемый метод позволяет существенно снизить расход реагентов и улучшить показатели качества воды: прозрачность, содержание тяжелых металлов и др.

Еще две статьи развивают методы рекультивации природных сред. В статье И.В.Перминовой с сотр. рассмотрено применение в этих целях гуминовых веществ. Одна из первых серьезных попыток научной классификации гуминовых веществ позволила систематизировать области их применения, большинство из которых тесно примыкают к области «зеленой химии».

Одно из направлений «зеленой» химии, развиваемое в России, - синтез новых материалов, очистка химических веществ с использованием сверхкритических жидкостей. Чаще всего используют сверхкритический диоксид углерода, реже – воду, аммиак, пропан, азот и ксенон. Диоксид углерода и вода – дружественные природе и недорогие реагенты, поэтому их использование, безусловно, отвечает целям и задачам «зеленой» химии. И главное достоинство сверхкритических жидкостей: после использования давление в реакторе сбрасывается, и они возвращаются в атмосферу Земли. При этом отпадает необходимость в использовании вредных органических растворителей в больших количествах, ведь после реакции требуется обычно тщательная отмывка готового продукта.

Вблизи критической точки на фазовой диаграмме свойства веществ радикально меняются. Вода и СО₂ становятся эффективными растворителями. Поскольку сверхкритический диоксид углерода инертен, в нем можно проводить синтез органических веществ, в том числе комплексов металлов, полимеризацию, с его помощью можно экстрагировать необходимые вещества, например, извлекать из растворов соли тяжелых металлов. Более того, возможна экстракция и из твердых веществ. Так, в Радиевом институте (г.Санкт-Петербург) разработаны научные основы извлечения трансурановых элементов из радиоактивно загрязненных земель Чернобыльской зоны. Что касается полимеризации, сверхкритический СО₂ лучше растворяет фторированные углеводороды. Фирма «Дюпон» выбрала технологию с применением этого растворителя для производства фторсодержащих полимеров. Синтез других полимеров можно проводить в присутствии перфторуглеродов. Они позволяют предотвратить выпадение в осадок целевого полимера, например, полиакрилата, за счет того, что растущая молекула полимера удерживается в растворе окружающими ее перфторированными группами, примерно так, как молекулы поверхностно-активных веществ удерживают в растворе частицы жира и грязи при стирке. Кстати, в Японии сверхкритический СО2 уже активно используют в прачечных-химчистках. В других отраслях промышленности сверхкритический СО₂ тоже активно используется, но преимущественно как агент для экстракции. В качестве растворителя в химических реакциях он применяется в считанном количестве промышленных процессов. К числу пионеров можно отнести ученых Ноттингемского университета в Великобритании, которые совместно с фирмой Thomas Swan & Co. Ltd. сумели быстро масштабировать до 1000 т/год процесс селективного гидрирования изофорона в триметилциклогексанон в присутствии палладиевого катализатора [3], причем реактор сконструирован таким образом, что переход к другому процессу происходит относительно легко.

Работы по использованию сверхкритического СО₂ активно ведутся в России в МГУ им.М.В.Ломоносова, в Институте элементоорганических соединений РАН в лаборатории А.Р.Хохлова, и в других исследовательских лабораториях.

Использование воды вблизи критической точки сложнее и обходится дороже, чем диоксида углерода, поскольку критические температура и давления в этом случае существенно выше (374^oС, 220 атм.). Однако получаемые результаты могут быть очень интересными, т.к. вода приобретает свойства чрезвычайно сильного растворителя.

Необходимо учитывать затраты энергии при переводе вещества в сверхкритическое состояние. Экологическая выгода от использования сверкритических флюидов должна превосходить тот ущерб, который может быть нанесен природе в результате выработки дополнительных количеств энергии.

В нашей книге приведена работа, выполненная в лаборатории Института проблем экологии и эволюции РАН, показывающая возможности использования воды в субкритическом состоянии для утилизации тяжелых полихлорированных стойких органических загрязнителей.

Разработка новых растворителей для химических процессов не ограничивается использованием сверхкритических флюидов. Важное направление «зеленой» химии – это использование ионных жидкостей для проведения обычных процессов органической химии. Ионные жидкости нелетучи, негорючи, а варьирование составляющих их катионов и анионов позволяет сконструировать растворитель, точно подходящий для предстоящего использования. В настоящем сборнике ведущиеся в России в этом направлении работы представляет статья, написанная сотрудниками ИОХ им.Н.Д.Зелинского РАН (С.Г.Злотин и др.).

Среди химических процессов, модифицированных по законам «зеленой» химии, можно упомянуть еще применение биокатализаторов в химических процессах. В начале 90-х годов России (г. Пермь) внедрен биокаталитический процесс получения акриламида. За эту работу авторы получили Премию Правительства РФ за 1995 г.

Каталитические реакции составляют важную часть процессов «зеленой» химии. Действительно, катализатор используется в небольших количествах, обычно регенерируется, при этом применение катализатора часто позволяет существенно улучшить производительность и селективность процесса. Так, в последнее время нитрование ароматических соединений стремятся проводить с использованием только азотной кислоты, а не ее смеси с серной, что снижает экологические риски. При этом найдено, что определенные сорта цеолитов в качестве катализаторов позволяют проводить процесс с высокой скоростью и селективностью. Сами же цеолиты – природные или синтетические глины – вполне экологичны, легко отделяются от реакционной среды и регенерируются азеотропным удалением воды. Относительно новое направление использования катализаторов – синтез биоразлагаемых полимеров вместо используемых в настоящее время устойчивых марок. Так, каталитический процесс позволил снизить температуру получения и улучшить физико-химические свойства полиаспаргиновой кислоты. Этот полимер можно использовать вместо полиакриловой кислоты, которая в природе не разлагается. Кроме того, его можно использовать в качестве ингибитора коррозии и образования накипи в системах очистки воды. Применение каталитических процессов в будущем позволит создавать материалы (в том числе полимеры), которые не нуждаются в добавках, пластификаторах, ингибиторах горения и пр., т.е. веществах, затрудняющих повторное использование материалов.

Один из путей достижения целей «зеленой» химии – это получение химических продуктов из природных. Поэтому получение спирта из зерна – это типичный процесс «зеленой» химии. Поскольку этот процесс дешевле, чем производство спирта окислением этилена, производство по последнему методу прекращено практически везде в мире. Пока стоимость зернового спирта около 300 долларов за тонну (600$/т при производстве по классической схеме из этилена), но если биотехнологический спирт подешевеет еще в два раза, то он станет сырьем для производства этилена и полиэтиленов. Такая перспектива позволяет практически полностью отказаться от использования нефти в качестве основного сырья химической промышленности и перейти к возобновляемым источникам сырья. В связи с этим для России очень важно не отстать в таких исследованиях от наиболее развитых стран. Ведь пока наше благосостояние держится на нефти. Запасы ее не беспредельны, стоимость постоянно растет в связи с усложнением условий ее добычи (полярные шельфы, вечная мерзлота, болота). Поэтому при условии заметного прогресса в развитии биотехнологий на Западе покупатели могут отказаться от использования нефти, при этом коренным образом изменится структура промышленности, и России следует быть к этому готовой.

Основным сырьевым источником для этого направления «зеленой» химии является биомасса растений, точнее, лигноцеллюлоза и крахмал. Методы утилизации лигноцеллюлозы в настоящее время разработаны недостаточно, но, поскольку в составе сельскохозяйственных и бытовых отходов основную часть составляет лигноцеллюлоза и целлюлоза, превращение их в сахара позволило бы невероятно ускорить развитие экологически безопасных методов производства химической продукции. Приведенные в нашей книге статьи К.Г.Боголицына с сотр. (Архангельский государственный технологический университет) и Б.Н.Кузнецова с сотр. (Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярский государственный университет) направлены на глубокое изучение структурной организации и химических свойств лигнинов, что, несомненно, является необходимым шагом к разработке способов их трансформации в сахара. Дальнейшие перспективы понятны – с помощью ферментов сахара превращаются в органические кислоты (лимонную, молочную, щавелевую и др.), а эти кислоты будут служить сырьем для огромного количества других химических продуктов. В частности, дегидратацией молочной кислоты получается акриловая, из нее – ацетальдегид, этиленгликоль, тетрагидрофуран, пропандиол и др. Но и сами органические кислоты являются ценными химическими продуктами. Полученный на основе молочной кислоты полимер – полилактат – хорошая замена полиэтилена и полипропилена в упаковочных пленках: он нетоксичен, и при этом очень легко разлагается в природе (буквально за несколько недель). Важно, что дополнительного поступления СО₂ в окружающую среду при использовании растительного сырья не будет: сколько диоксида углерода истрачено в процессе фотосинтеза на образование биомассы, столько его и выделится в конечном счете.

Мы надеемся, что представленный в настоящей книге материал поможет молодым исследователям и тем, кто воспитан на принципах классической химии, понять уровень развития работ в области «зеленой» химии в России и их перспективность, будет стимулировать интерес к работе в этой ключевой отрасли современной химической науки.

В заключение мы должны сердечно поблагодарить Международный союз чистой и прикладной химии (IUPAC) и Итальянский межуниверситетский консорциум (INCA) за финансовую помощь, позволившую осуществить данный проект. Выражаем также искреннюю благодарность ИНТАС, предоставившему грант для перевода книги на английский язык.

Использованная литература.

1. P.T.Anastas, J.C.Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998, p.30
2. S.Cook. Green chemistry – evolution or revolution? Green Chemistry, Oct. 1999, G138-G140.
4. P.Licence, J.Ke, M.Sokolova, S. K. Ross, M. Poliakoff. Chemical reactions in supercritical carbon dioxide: from laboratory to commercial plant. Green Chemistry, 2003, 5, 99–104
5. С.С.Юфит. Яды вокруг нас. – M.: Джеймсб 2001б 400 с.
6. Л.Викторов. «Зеленая» химия побеждает. Химия и жизнь, 2001б № 12.
7. С.М.Комаров. Кювета со сверхкритическим флюидом. Химия и жизнь, 2000, №2, с. 8.
8. С.Д.Варфоломеев, В.И.Лозинский, Е.И.Райнина. Криоиммобилизованные ферменты и клетки в органическом синтезе. Журнал чистой и прикладной химии, 1992, т.64, №8.
9. P.T.Anastas, M.M.Kirshhoff, T.C.Williamson. Catalysis as a foundational pillar of green chemistry. Applied Catalysis A: General, 221, v.2001, p.3-13.